汽車工業(yè)濾紙浸漬樹脂現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
2016-11-12 11:21:21 點擊：
段璐璐，劉文波（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150040）
1 前言1.1 汽車濾紙的作用汽車濾清器是汽車發(fā)動機(jī)上的一個非常重要的部件，作為濾清器過濾介質(zhì)的汽車濾紙對濾清器的性能起決定性作用。在汽車發(fā)動機(jī)上裝置空氣濾清器、潤滑油濾清器和燃油濾清器，它們分別有效地濾除掉進(jìn)入汽車發(fā)動機(jī)內(nèi)空氣中的硬質(zhì)雜質(zhì)、腐蝕性微粒、機(jī)油中的微量切屑、機(jī)油本身氧化腐敗淤泥、膠質(zhì)等，從而凈化含塵空氣，保持發(fā)動機(jī)機(jī)油清潔和防止塵埃與微量水珠混入燃油，進(jìn)而使發(fā)動機(jī)免受磨損，安全運(yùn)轉(zhuǎn)，延長發(fā)動機(jī)使用壽命。
1.2 汽車濾紙用浸漬乳液的作用
以植物纖維為主要原料抄造的濾紙原紙，由于其緊度小（約為0.15～0.4g/cm3）遠(yuǎn)低于普通紙（0.5～1.0g/cm3）的緊度，因此其紙頁結(jié)構(gòu)疏松，固有強(qiáng)度較低，質(zhì)地柔軟，滿足不了加工和使用要求。采用樹脂對濾紙進(jìn)行浸漬，可提高其物理強(qiáng)度（如挺度、耐破度）及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而使其具有良好的加工性能和使用性能。同時經(jīng)樹脂浸漬后的濾紙還具備了一定的耐液性和抗化學(xué)性，延長濾紙的使用壽命。
1.3 汽車濾紙用浸漬乳液的發(fā)展過程及現(xiàn)狀
1953年美國首次發(fā)布了關(guān)于汽車濾紙涂布樹脂的專利，指出經(jīng)醇溶性酚醛樹脂涂布處理得到的汽車濾紙具有高效去除雜質(zhì)性能。從此以后，歐美國家不斷發(fā)展醇溶性酚醛樹脂處理汽車濾紙的工藝技術(shù)，并取得很好的效果。據(jù)1975年第5期《Filtration&Separation》雜志上題為“汽車濾紙產(chǎn)品用涂布紙”（ImpregnatedpaperforAutomotiveFiltration）的文獻(xiàn)報道，歐洲國家絕大多數(shù)采用熱固性酚醛樹脂處理汽車濾紙。然而隨著人們對這類樹脂的廣泛應(yīng)用和深入研究發(fā)現(xiàn)其固化速率低，存在環(huán)境污染和生產(chǎn)安全隱患等缺點。因此，美國、波蘭等國對水溶性酚醛樹脂浸漬劑進(jìn)行探討研究。20世紀(jì)70年代中期，波蘭汽車濾紙生產(chǎn)者對國產(chǎn)牌號為Modnfen53水溶性酚醛樹脂浸漬濾紙的可行性進(jìn)行了探討研究，確定了水溶性酚醛樹脂的最佳浸漬條件。從使用該樹脂的浸漬效果來看，仍存在一些問題，主要表現(xiàn)在強(qiáng)度和過濾壽命與醇溶性酚醛樹脂浸漬處理的濾紙有差距。基于此，國外研制開發(fā)了一種兼有水基和醇溶性酚醛樹脂優(yōu)點的酚醛樹脂水乳液。國外還對熱固性酚醛樹脂和這種水乳液的浸漬效果進(jìn)行了對比研究。研究結(jié)果表明，水乳液可在較低的溫度下獲得物理強(qiáng)度，但固化速率慢。從20世紀(jì)90年代以來，國內(nèi)外發(fā)表的有關(guān)專利和文獻(xiàn)中，所公開的樹脂涂布劑多為水乳型，很多國家很早就開始了水溶性樹脂的可行性研究。它在汽車濾紙上應(yīng)用后，在挺度和耐水性上與醇溶性樹脂相比仍有不足，國內(nèi)外研究者對提高其性能及涂布濾紙性能進(jìn)行研究和改進(jìn)，以下對樹脂進(jìn)行分類并詳細(xì)論述。
2 浸漬樹脂
2.1 醇溶性浸漬樹脂
常用的醇溶性樹脂主要有酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿醛樹脂、氨基醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂等，其中最常用的是酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂主要有2種：甲階酚醛樹脂（resole）和線形酚醛清漆（novolac）。用熱固性酚醛樹脂浸漬處理原紙的優(yōu)點是濾芯堅挺結(jié)實，剛度有很大的提升，同時賦予紙張高度抗化學(xué)性能。而其存在的主要問題有：浸漬濾紙缺乏柔韌性，較脆，在軋波操作中易破裂；固化速度較慢，致使不能提高軋波處理機(jī)的線速度，同時固化溫度較高，需要消耗大量能量以達(dá)到所要求的固化程度，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高；配制該樹脂浸漬液需耗用大量的有機(jī)溶劑，不易回收，會對環(huán)境造成污染，且有機(jī)溶劑易燃，生產(chǎn)過程中存在安全事故的隱患等。
2.2 水溶性浸漬樹脂
2.2.1 聚醋酸乙烯乳液聚醋酸乙烯乳液（PVAc）是以水為分散介質(zhì)，以醋酸乙烯酯作為單體，在乳化劑聚乙烯醇和引發(fā)劑過硫酸銨的作用下進(jìn)行單體聚合的產(chǎn)物。由于它的保護(hù)膠體PVA含大量羥基，有部分羥基存在于乳液中，當(dāng)乳液成膜時，膜的親水性增強(qiáng)；PVAc分子中含有乙酸根基團(tuán)，在聚合過程中會產(chǎn)生少量的羥基和羧基，這3種基團(tuán)都具有親水性；工業(yè)上都用乳化劑進(jìn)行乳液的聚合，在聚合過程中，乳化劑有穩(wěn)定乳液的作用，但反應(yīng)完畢之后，仍然殘留在乳液中不分解，此時乳化劑分子上的親水性基團(tuán)則會大大降低乳液的耐水性。從微觀角度看，形成的皮膜是不均一和不連續(xù)的，有空隙存在，這會影響膠膜的耐水性，導(dǎo)致聚醋酸乙烯乳液的耐濕性差。因此，常常對PVAc乳液的性能進(jìn)行改性。常用改性方法如下。
（1）共聚改性：采用醋酸乙烯單體和其他多官能團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，如利用甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚，在聚醋酸乙烯鏈段中引入疏水的甲基丙烯酸甲酯鏈段，得到具有大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共聚物，從而改善乳液的耐水性，它是較為簡單、有效的方法，但須注意在此過程中要提高乳液穩(wěn)定性。華南理工大學(xué)的李華等采用乳液聚合的方法合成了聚醋酸乙烯樹脂，并通過加入硬單體———甲基丙烯酸甲酯對其進(jìn)行改性，可提高紙張抗張強(qiáng)度（23.6%左右），耐破度（48.7%）和濕強(qiáng)度（26.7%）。天津科技大學(xué)任繼春等通過共聚改性的方法對醋酸乙烯乳液進(jìn)行處理，改性后的乳液可以提高汽車濾紙的挺度5%左右，耐水性提高7%左右。有機(jī)硅作為一種單體參與醋酸乙烯的聚合反應(yīng)，所得的乳液由于有機(jī)硅的加入使其抗水性、耐熱性等性能可以得到較大的改善。
（2）交聯(lián)改性：將少量活性基團(tuán)引入PVAc大分子鏈中，在成膜時發(fā)生分子間交聯(lián)，或在PVAc乳液中添加交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑得到乳液成膜后的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而改善膠膜的耐水、耐熱性能。添加劑如三聚氰胺、納米二氧化硅，填補(bǔ)PVAc乳液表面的空隙，使膠膜均一化，改善PVAc乳液性能；交聯(lián)劑如三聚氰胺、甲基二異氰酸酯（TDI）和α-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550），它們的改性機(jī)理都是由其中的活性官能團(tuán)與醋酸乙烯乳液中的羥基反應(yīng)，生成疏水性基團(tuán)且發(fā)生交聯(lián)，形成大分子結(jié)構(gòu)，改善乳液性能。鄭寶山等利用硅烷偶聯(lián)劑對聚醋酸乙烯乳液進(jìn)行了改性，使其干態(tài)強(qiáng)度上升到12.38MPa，增加了24.5%，濕態(tài)強(qiáng)度上升到4.04MPa，提高了85.3%。濕態(tài)強(qiáng)度的提高使PVAc乳液耐水性有了一定的改善，同時硅烷偶聯(lián)劑與醋酸乙烯交聯(lián)，形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了其耐熱性；也可加入熱固性樹脂與醋酸乙烯聚合，并與PVAc中的羥基交聯(lián)，同時加入金屬強(qiáng)酸鹽，生成螯合物，使PVAc固化后形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善乳液性能。
（3）復(fù)合改性：即通過制備核-殼聚合物來改進(jìn)乳液性能，核-殼聚合物乳液的合成是近年在種子乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新技術(shù)。核-殼型復(fù)合乳液是指乳膠粒的內(nèi)側(cè)（核）和外側(cè)（殼）分別由不同高分子材料組成的復(fù)合微粒子分散體系。它提出了“粒子設(shè)計”的新概念，即在不改變?nèi)橐簡误w組成的前提下改變?nèi)橐毫Ｗ咏Y(jié)構(gòu)，從而改善乳液性能。采用常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒子是均相的，而核-殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的。用核-殼乳液聚合和常規(guī)乳液聚合得到的乳液的最大差異在于：核-殼乳液聚合得到的乳液抗回黏性好，成膜溫度低，成膜性、穩(wěn)定性以及力學(xué)性能更好，如以無機(jī)物為核、聚醋酸乙烯為殼制備的復(fù)合乳液，在耐水性和存放穩(wěn)定性方面均優(yōu)于PVAc乳液。
2.2.2 苯丙乳液
苯丙乳液是由苯乙烯和多種丙烯酸酯單體共聚而成的乳液，其黏結(jié)性好、成膜性能優(yōu)異，乳液顆粒也較小，能很好地與纖維表面結(jié)合，可賦予濾紙較高的強(qiáng)度性能，但其在提高濾紙耐水性能、挺度等方面還需進(jìn)一步提高。
華南理工大學(xué)李華等深入研究了乳液聚合時引發(fā)劑濃度、復(fù)合乳化劑配比及選擇對乳液聚合反應(yīng)過程單體的轉(zhuǎn)化率、乳液粒徑及經(jīng)乳液處理后濾紙的物理機(jī)械性能的影響，認(rèn)為通過交聯(lián)改性的苯丙乳液在一定工藝條件下，可提高汽車工業(yè)濾紙的物理強(qiáng)度和耐濕性。黃小華等采用乳液聚合方法，引入功能單體丙烯腈和交聯(lián)劑三聚氰胺甲醛樹脂制得的苯丙乳液有效提高了浸漬濾紙的耐水性、挺度。劉佳維等選取了2種功能單體改性苯丙乳液，使浸漬后濾紙的耐破度、耐水性等性能指標(biāo)都有較大提高。
采用核-殼乳液聚合工藝，通過控制聚合工藝，可制備出具有不同組分和不同結(jié)構(gòu)的非均相乳膠粒子。核-殼聚合工藝制備的苯丙乳液在乳膠膜的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和黏結(jié)強(qiáng)度等方面具有明顯優(yōu)勢，并可有效降低乳液的最低成膜溫度，提高乳膠膜的透明性，改善乳液的加工性能等。華南理工大學(xué)的王璟等在自制苯丙共聚乳液過程中，通過控制聚合工藝，使乳膠粒子具有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)；研究表明，核-殼聚合使功能單體富集于殼層，充分發(fā)揮了功能單體的作用，降低了成膜溫度，改善了乳液的抗液性能。有機(jī)硅改性苯丙液可以明顯提高濾紙的強(qiáng)度和耐水、透氣性能。呂健等用乙烯基三甲氧基硅烷對苯丙乳液進(jìn)行改性，結(jié)果表明隨苯丙乳液中乙烯基三甲氧基硅烷含量的增加，濾紙機(jī)械強(qiáng)度、耐水性均有提高，透氣性略有降低。
2.2.3 聚丙烯酸酯系乳液
聚丙烯酸酯乳液一般是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有時也有少量的丙烯酸和甲基丙烯酸等共聚的乳液。在聚丙烯酸酯系乳液中關(guān)于聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚體系以及含氟單體交聯(lián)改性的研究已經(jīng)非常深入與成熟，所得的復(fù)合乳液性能較佳。王劍等采用兩步法合成了穩(wěn)定的有機(jī)硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液，在有機(jī)硅氧烷乳液中引入不飽和雙鍵，則由于含乙烯基的有機(jī)硅分子在第2階段聚合過程中與丙烯酸酯分子發(fā)生接枝共聚，使得聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動。王小君等采用單體預(yù)乳化工藝的自由基共聚法，用甲基丙烯酸十二氟庚酯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH）及丙烯酸、丙烯酸丁酯等制備了氟化酮肼交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液。實驗結(jié)果表明，含氟單體的引入，能改善交聯(lián)膜的表面性能，提高交聯(lián)膜的耐水性。
2.3 復(fù)合型浸漬乳液
鑒于各種樹脂浸漬劑具有不同的優(yōu)缺點，為取長補(bǔ)短，以便生產(chǎn)出各種性能均較優(yōu)異的浸漬濾紙，當(dāng)前國內(nèi)外對復(fù)合型樹脂浸漬劑也進(jìn)行了較多的研究。如丙烯酸酯改性醋酸乙烯系樹脂與聚縮水甘油胺化合物混合組成的復(fù)合型浸漬劑具有能進(jìn)一步改善濾紙強(qiáng)度和透氣度，并能在較低溫度下快速進(jìn)行固化的優(yōu)點。高質(zhì)量比的酚醛樹脂與聚醋酸乙烯樹脂混合組成的復(fù)合型浸漬劑具有加快固化速率、增加挺度等優(yōu)點。再比如醋酸乙烯樹脂與能在水中分散乳化且含有2個以上的異氰酸鹽基的化合物（例如甲苯二異氰酸鹽，簡稱為TDI、粗TDI，二苯甲烷二異氰酸鹽，簡稱為MDI、粗MDI等）混合組成的水乳型浸漬劑具有不用固化只需在低溫干燥即可的特點，可大大提高生產(chǎn)效率并節(jié)約能源。韓吉等采用具有較強(qiáng)抗水性的苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）等單體對傳統(tǒng)聚醋酸乙烯（PVAc）乳液進(jìn)行共聚改性，并在共聚體系中引入雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）功能單體，制備出可通過外加己二酸二酰肼（ADH）交聯(lián)的外交聯(lián)醋丙共聚乳液，提高了燃油濾紙的耐水、耐油性和干濕態(tài)的力學(xué)性能。
3 發(fā)展趨勢
汽車濾紙浸漬樹脂發(fā)展趨勢應(yīng)該是，醇溶性樹脂在一定范圍內(nèi)還將生產(chǎn)、改進(jìn)和應(yīng)用，而新型或改性水溶性樹脂才是汽車工業(yè)濾紙浸漬樹脂的發(fā)展方向。
醇溶性樹脂的研究和改進(jìn)主要向著非熱固或低溫?zé)峁痰姆较虬l(fā)展，主要方法包括用熱固樹脂與水溶性的樹脂進(jìn)行接枝共聚，形成只需低溫?zé)峁痰乃橐旱�。水溶性乳液的改性方法包括�?殼工藝改性、功能性單體改性、有機(jī)硅改性和納米材料改性，以及單體改性或采用新型單體等。國外水溶型乳液改性研究方向大體與國內(nèi)相同，主要從核-殼聚合工藝改性、納米材料改性、輻射改性以及有機(jī)硅氟改性這些方面對乳液進(jìn)行研究改進(jìn)。此外，目前國外已有不少文獻(xiàn)論述了用不同的改性工藝對水溶性乳液進(jìn)行改性的方法，這些方法可以使乳液的各個性能都得到較大的提升，還可以較好地控制生產(chǎn)成本，也是汽車濾紙浸漬用乳液發(fā)展的一種重要的趨勢。
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